1、二甲基酮肟(丙酮肟)的性质
⑴物理性质
二甲基酮肟(Di Methyl Ketoxime),英文缩写名DMKO,化学名称为丙酮肟(Acetone oxime),分子式:(CH3)2C=N-OH),分子量73.09,密度0.901g/cm3,沸点135℃,熔点61℃,PH(25%水溶液中):6.6,LD50:4000mg/kg,外观为白色棱晶状结晶或粉末,有很强的还原性,在空气中挥发很快,呈中性反应,在水中溶解度320g/l(21℃),易溶于醇、酮、醚等有机溶剂,在稀酸中易水解,有较强的还原性。
⑵还原性
由于DMKO有很强的还原性,因此,它很容易和给水中的氧反应,从而降低给水的溶解氧含量,而且,反应速度快,除氧较完全。DMKO与氧反应的化学方程式如下:
4(CH3)2C=N-OH + O2 → 4(CH3)2C= O + 2N2 + 2H2O
2(CH3)2C=N-OH + O2 → 2(CH3)2C= O + N2O + H2O
⑶高温下分解产物对水汽系统的影响
DMKO的分解产物有甲酸、乙酸及氮的氧化物等,在确保除氧效果的前提下,当控制DMKO在给水中残余量为5~40μg/L时,甲酸、乙酸、CL-、SO42-在所有被测的水汽样品中均未检出,同时,对部分样品的NO2-和NO3-含量进行了检测,也都均未检出,因此,采用DMKO除氧对水汽系统无任何不良影响。
⑷对金属的缓蚀和钝化作用
由于DMKO具有很强的还原性能,其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜,从而能有效地延缓热力设备停(备)用时的腐蚀,生成磁性氧化物膜的化学方程式为:
2(CH3)2C=N-OH + 6Fe2O3 → 2(CH3)2C= O + 4Fe3O4 + N2O + H2O
用含有DMKO的溶液对热力设备实施湿法保护,可明显地得到缓蚀效果,保护剂质量浓度为350~400mg/L(软水配制),PH≥10.5(氨调节)。另外,DMKO对金属也有较好的钝化作用,且具有用量少、无毒、排放无污染等优点。
⑸可防止铁、铜等氧化物的沉积
DMKO可降低给水的含铁量,防止锅炉因形成氧化铁沉积物而引起金属管过热和腐蚀损坏,同时,DMKO对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用,这就是在DMKO使用初期,炉水铜的含量会明显升高的原因。
⑹低毒性
DMKO的毒性比联氨低得多,LD50为4000mg/kg,其毒性只有联氨的1/20,不会造成人体伤害和环境污染。
《火力发电厂劳动安全和工业卫生设计规程》(DL 5053-1996)第7.2.2条中说明:加联氨的蒸汽,不宜作生活用汽,1985年美国新的“职业防护与保健法案”,已把联氨正式列为危险药品,并说明联氨是可疑的致癌物质,要求涉及公民正常生活(如发电厂供热)的职业范围内,禁止使用联氨作为辅助药品。根据国内电厂运行情况,联氨在蒸汽中不是完全分解的,均有残留量,因此,建议当蒸汽用于生活用汽时采用二甲基酮肟等新型除氧剂,以替代联氨。
2、在锅炉水除氧方面的应用
⑴给水水质
锅炉水只控制两项指标:一是溶解氧<7.0μg/L;二是PH值8.5~9.2(25℃)。给水先经热力除氧,以降低进一步除氧时的DMKO的使用量,除氧后的水其内部残存的溶解氧只有10~40μg/L,另外,先经热力除氧使给水温度升高到可以达到DMKO除氧所需的活化温度,因此,只要在其中加少量的除氧剂,给水含氧量就会降低至7μg/L以下,从而达到给水水质标准。
⑵DMKO药剂投加方法
投加DMKO,可采用原有的投加联氨的装置,不需增加任何设备和投资,先把0.5kgDMKO加到罐中, 配制成浓度为0.1%(wt)的溶液,然后进行投加。
⑶DMKO药剂投加量
DMKO药剂的投加量可按下列公式计算
Q×(na + ΔA)
G = ────────
10× ε
式中:G:给水中DMKO加入剂量,g/h;
Q:给水流量,m3/h;
n:除去一份氧需要的DMKO的倍数(一般取4~5);
a:给水中溶解氧含量,μg/L;
ΔA:给水中维持DMKO的过剩量,μg/L,一般可取15~40μg/L;
ε:DMKO的产品纯度,%。
例如;当锅炉给水流量100 m3/h、溶解氧含量25μg/L时,取DMKO过剩量20μg/L,DMKO的加入倍数为4.5时,DMKO的纯度为99.5%时,经计算给水中需加入的DMKO量为13.32g/h,即133.2μg/kg,一个月的用量为8.888kg。对于一台200MW发电机组一个月满负荷时的DMKO用量为66kg。
⑷投加时的注意事项
一是控制给水系统PH值为8.5~9.2,以避免因加氨量过低而影响给水PH值;二是DMKO溶解时应均匀溶化,避免不匀而影响除氧效果。
⑸DMKO对水汽系统的影响
由于DMKO直接由给水系统加入到炉内,因此,对锅炉内水汽系统铁离子及各种阴离子进行了分析:
系统铁离子:在试验过程中,对各炉的水汽进行了化验分析,铁离子的含量全部为零,所以采用DMKO对系统金属没有任何腐蚀。
系统阴离子:经过分析,投加DMKO和投加联氨一样,水汽系统中CL-和SO42-的含量全部为零。
⑹操作的简便性
投加DMKO比投加联氨省时、省力、降低了劳动强度,没有增加任何设备投资,并大大降低了除氧剂的毒性,改善了除氧效果,同时也减少了除氧剂的用量,节约了费用。
3、在停炉保护中的应用
DMKO对金属表面有良好的保护作用,其效果优于氨液和联氨,适用于锅炉长期停用保护。在锅炉湿法停炉保护中,DMKO首先去除水中的溶解氧,然后,对金属表面钝化,从而生成磁性氧化铁保护膜,起到防腐保护作用。
停炉保护的工艺条件:
⑴PH值的选取:研究和实践证明,溶液的PH起始值应大于10.5,当PH值小于10.5时,金属腐蚀会随时间的延长而加重,药液的PH值用氨水调整。
⑵浓度及密封状态:系统初始密封性很重要, DMKO初期浓度300~400mg/L,保护期内不低于200mg/L,PH值10.5~10.8时,在较严密的状况下,不会出现腐蚀情况,而一旦形成保护膜后,在非密封条件下,金属腐蚀仍可控制很小,即后期密封要求可放宽。
⑶使用方法:DMKO药液的PH值用氨水调整,混合充分后,配制好的保护液可通过计量泵或水力喷射器向锅炉加药,直至省煤器、过热器及锅炉本体充满保护液,汽包上部保护液平衡箱溢流为止。
⑷保护期内化学监测项目为DMKO浓度、PH值、溶解氧、Fe、Cu等。
现场使用证明:
⑴保护开始的两周内,给水中Fe、Cu含量上升,以后逐渐下降,经2个月后趋于稳定。
⑵停用一年的锅炉,采用DMKO浓度300~400mg/L的保护液可取得良好的保护效果。
⑶锅炉停用半年以上的湿法保护,采用DMKO保护优于联氨。
4、DMKO的分析方法
(详见电力部标准DL/T522-1993水中二甲基酮肟的测定方法)
⑴容量分析法:该分析方法是DMKO的ppm级的高锰酸钾法,测试范围为10~1000mg/l浓度的DMKO,最适宜的浓度为100mg/l。利用DMKO在稀酸中易于水解,其水解产物羟胺具有还原作用,容量分析法的原理是将高铁标准溶液加入含DMKO的酸性水样中,加热使DMKO充分水解成羟胺,后者将高铁还原成相应的亚铁,再采用高锰酸钾滴定法分析亚铁的含量来换算成DMKO的含量。
⑵分光光度法:该分析方法是DMKO的ppb级的邻菲罗琳法,测试范围为5~100μg/l浓度的DMKO。同样利用DMKO在稀酸中易于水解,其水解产物羟胺具有还原作用,DMKO在稀酸中加热(100℃)水解,水解产生的羟胺将三价铁离子还原成二价铁离子,在pH为2.5~2.9条件下,亚铁离子与邻菲罗琳生成红色络合物,此络合物的最大吸收波长为5l0 nm,用分光光度计测定吸光度值;先取得吸光度与相应的DMKO含量的工作曲线,测定时,将吸光度值比工作曲线进行比较而得实际分析值。